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聚四氟乙烯的表面改性技术

人气:11109-发表时间:2020-7-17 15:54:44

PTFE具有化学惰性和低表面能,难以和其他材料粘接,因此必须对PTFE材料进行一定的表面改性,以提高其表面活性。


表面改性技术一:

- 萘溶液置换法

- 萘溶液置换法是目前已知中效果较好的一种改性方法。原理是:Na将最外层电子转移到萘的空轨道上,形成阴离子自由基;再与Na+形成离子对,释放出大量的共振能,生成了深绿色金属有机化合物的混合溶液。

这些化合物混合溶液活性很高,与 PTFE发生化学反应,破坏 C - F 键,扯掉表面上的部分氟原子,在表面留下了碳化层和引入某些如-COC=C-CH-COOH 等极性基团。这些极性基团使得聚合物表面能增大、接触角变小、浸润性提高,从而由难粘变为可粘。

此法也存在一些明显缺点。比如:被粘物表面变暗或变黑、在高温环境下表面电阻降低、长期暴露在光照下胶接性能将大大下降等。对此,C.Combellas等利用重氮盐接枝改性PTFE的表面性能。

表面改性技术二:

等离子处理技术

等离子处理技术是将试样置于特定的离子处理装置里面,通过离子轰击或注入聚合物的表面,使其发生碳 -氟键和碳 -碳键的断裂,生成大量自由基,同时也可引入活性基团,增加 PTFE的表面自由能,改善其润湿性和粘接性的一种改性方法。

目前已报道的等离子气体有:CF4、C2F6、CF3H 、CF3Cl、CF3Br、NH3、N2、NO、O2、H2O、CO2、SO2、H2/N2、CF4/O2、O2/He、空气、He、Ar、Kr、Ne等。

J.X.Chena等在6.7×10000Pa下,利用He等离子体产生的真空紫外辐射源对PTFE进行表面光刻蚀处理,表面氧原子含量增加,氟原子含量降低,从而使水接触角从110°下降到43°。

Zhang E C等进行了在高电场/气体密度比条件下PTFE与铝金属间粘附的实验,其结果为:高电场/气体密度比条件下改性得到的PTFE与Al之间的粘附力是常规条件下的7倍。

目前,国外利用最新等离子装置Plasmodul和Planartron进行PTFE的表面处理,已取得了卓越成效。然而,等离子处理的聚合物表面耐久性不稳定。因此,等离子体处理后的表面应用,如涂敷和粘接等应尽快进行。此外,也由于表面结构的重组,不可能长时间地保持处理后表面的亲水性能不下降。


表面改性技术三:

准分子激光处理

准分子激光处理相对于钠 - 萘金属溶液和射频等离子体处理具有较好的选择性和耐久性。因此,最近几年来成为众多学者研究的热点。准分子激光处理又有以下三种方法:

一种是采用ArF、KrF或XeCl等激光器对处于某气态物质氛围中的PTFE进行照射,气态物质(N2H4)发生光分解,产生的活性原子或基团(H,NH2,N2H3和NH)攻击 PTFE的表面而使其发生脱氟反应,从而使 PTFE表面的氟原子含量降低,表面能和亲水性增加。

另一种是ArF激光器引发PTFE及放置在PTFE表面的液体试剂发生光反应,引入活性官能团而达到PTFE表面化学改性的目的。

第三种方法是在激元灯的直接照射下进行,不需任何介质且反应器不用抽真空。开始时接触角随着脉冲能量增加而降低,但当激光脉冲达到某一值时接触角变化已经不明显。这说明对于各种样品都有相对应的脉冲能量使之获得最佳表面处理效果,这需要通过实验一一确定。


表面改性技术四:

力化学粘接法

力化学粘接,即对涂有胶粘剂的聚合物表面进行摩擦,通过力化学作用,使聚合物表面产生力降解而形成大分子游离基,再与胶粘剂分子形成一定数量的共价键,产生牢固的结合界面,从而大大提高了接头的粘接强度,这已为电子自旋共振谱(ESR)和内反射红外光谱(ATRIR)研究所证实。

力化学处理设备采用普通的固体表面机械加工设备即可,如抛光机、刷子、磁性研磨机等。因此力化学粘接法具有成本低、简便易行、胶粘强度高和耐久性好等特点。
 

表面改性技术五:

激光辐射法

PTFE置于一些可聚合的单体如苯乙烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯等中,用Co - 60辐射,使单体在PTFE的表面发生化学接枝聚合,在表面形成一层易于粘接的接枝聚合物,且接枝后表面变粗糙,粘接表面积增大,粘接强度提高。这种方法的优点是操作简单、处理时间短、速度快,但改性后的表面耐久性差,且辐射源对人体伤害较大。
 

表面改性技术六:

高温熔融法

此法的基本原理是:在高温下,使PTFE表面的结晶形态发生变化,嵌入一些表面能高、易粘合的物质如SiO2、Al粉等;这样冷却后就会在PTFE表面形成一层嵌有可粘物质的改性层。

由于易粘物质的分子已进入 PTFE表层分子中,破坏它相当于分子间破坏,所以,粘接强度很高。此法的优点是耐候性、耐湿热性比其它方法显著,适于长期户外使用;不足之处在于高温烧结时 PTFE会放出一种有毒物质,且PTFE膜形状不易保持。
 

表面改性技术七:

气体热氧化法

难粘塑料表面经空气、氧气、臭氧之类的气体热氧化下,其表面粘接性能得到改善,尤其是臭氧法,基本不受材料中抗氧剂的不良影响,还可以在空气中添加某种促进剂,如添加某些含N络合物,二元羧酸以及有机过氧化物等。气体热氧化法工艺简单,处理效果显著,没有公害,特别适用于PTFE的表面处理。但此法要求有与材料尺寸相当的鼓风烘箱或类似的加热设备,这样就使它的应用受到一定程度的限制。
 

表面改性技术八:

表面改性剂

配位键理论认为PTFE的大分子只有单纯的给电能力,对那些大多数只有单纯的给电能力而接受电子能力很弱的胶粘剂具有很强的排斥性,并且难以用这些物质在界面上生成配位键而产生有效的粘附作用。因为配位键的形成既需要有提供电子对的一方,又需要有接受电子对的一方,二者缺一不可。PTFE的难粘性是由被粘物和粘接剂双方共同决定的,并不是由PTFE单方面决定的,即PTFE对提供电子对的物质表现难粘性,对提供空电子轨道的物质就会形成牢固的粘接,也可以和某些能形成较强氢键的物质形成牢固的粘合,即该物质必须能够为氟原子提供有效的可形成氢键的氢原子。表面改性剂就是基于以上的机理,提高粘接性能的。到目前为止,PTFE的表面改性剂有KH-550、P-10、A-151、防水3号和BGJ3号等。其中以BGJ3号的表面改性效果最好。

表面改性剂BGJ3号是把硼酸与KH-550按1:10的比例溶于一定量的乙醇中,加热、搅拌,并在回流条件下制得。BGJ3号同时具有含硼基团的和含氨基团,含硼基团可提供空轨道,与提供电子对的氟原子形成配位键,这样既可以在PTFE表面发生配位键合,又能与粘接剂分子形成配位键,因此其改性效果显著,具有较高的粘接强度。

国外还有一种用于PTFE表面改性的试剂,是由四氟硼酸溶液,在镁阳极存在下电解形成。该含镁试剂与PTFE反应,形成一个含有碳―碳双键、羰基、羟基、羧基的多官能团表面,这些官能团能使PTFE表面的亲水性更佳,从而改变了PTFE的表面性质。

聚四氟乙烯表面改性能有效解除其惰性,使其成为最佳的防腐蚀密封材料,从而被广泛应用到环境恶劣的防腐蚀密封场所。

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